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EinleitungBearbeiten

Für viele Eigenschaften von Metallen ist das Modell des freien Fermigases nicht ausreichend (Auftreten der Energielücke, Transporteigenschaften). Wir werden dieses Modell nun dahingehend erweitern, dass wir auch die Periodizität des Gitters berücksichtigen, d.h. anstatt des Kastenpotentials ein periodisches Potential voraussetzen. Außerdem wird wieder die Einelektronennäherung verwendet.

Die beiden unterschiedlichen Ansätze, die man nun wählen kann, um das Verhalten der äußeren Elektronen zu beschreiben sind komplementär: Entweder man nimmt als ungestörten Ansatz ein freies Elektronengas, das ein schwaches periodisches Potential spürt. Dies führt zu einer guten Beschreibung von Leitungselektronen in Metallen. Alternativ kann man aber auch von den ungestörten atomaren Eigenzuständen ausgehen und untersuchen, welche Effekte durch das Einbringen eines Atoms in ein Kristallgitter (und somit ein Störpotential aufgrund der Nachbaratome) entstehen.

Modell des schwachen periodischen PotentialsBearbeiten

Während das freie Elektronengas bereits ein gutes Modell für Leitungselektronen darstellt, mit dem man wichtige qualitative Eigenschaften (Wärmekapazität) erklären kann, ist eine erweiterte Theorie notwendig um die elektrischen Eigenschaften von Metallen beschreiben zu können.

Das effektive Potential, das die Elektronen spüren lässt sich aufgrund seiner Periodizität in eine Fourier-Reihe entwickeln:

\tilde{V}(\vec r) = \sum_{\vec G} \tilde{V}_{\vec G} e^{i\vec G \vec r}

Damit ergeben sich die Koeffizienten über \int_{V_P} e^{i\vec G \vec r} e^{-i\vec G_0 \vec r}dV = V_P \delta_{\vec G \vec G_0}:

{1 \over V_P} \int_{V_P} \tilde{V}(\vec r) e^{-i\vec G_0 \vec r} dV=  {1 \over V_P}\sum_{\vec G} \tilde{V}_{\vec G} \int_{V_P} e^{i\vec G \vec r} e^{-i\vec G_0 \vec r}dV =   \tilde{V}_{\vec G_0}

Für die Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons setzt man eine vorerst unbestimmte Summe über ebene Wellen an:

 \Psi( \vec r ) = \sum_{ \vec k } c_{ \vec k } e^{i \vec k \vec r}

Diese soll stationäre Lösung der Schrödingergleichung sein:

 H \Psi(\vec r) = \left[  -{\hbar^2 \over 2 m}\Delta + \tilde{V}(\vec r)\right]\Psi(\vec r)  = E\Psi(\vec r)

\Rightarrow \sum_{\vec k} e^{i \vec k \vec r} \left[ \left( {\hbar^2k^2 \over 2m } - E\right)c_{\vec k} +\sum_{\vec G} \tilde{V}_{\vec G}c_{\vec k - \vec G}\right] = 0

Diese Gleichung muss an allen Orten erfüllt sein, weshalb jeder Summand getrennt verschwinden muss:

\left( {\hbar^2k^2 \over 2m } - E\right)c_{\vec k} +\sum_{\vec G} \tilde{V}_{\vec G}c_{\vec k - \vec G}=0

Dieser Bedingung sieht man an, dass für ein gegebenes c_{\vec k} nur solche Koeffizienten eine Rolle spielen, deren Wellenvektoren sich um einen reziproken Gittervektor unterscheiden. Dies legt den modifizierten Ansatz nahe:

\Psi_{\vec k}(\vec r) = \sum_{\vec G} c_{\vec k - \vec G} e^{i(\vec k - \vec G)\vec r} = \left(\sum_{\vec G} c_{\vec k - \vec G} e^{-i\vec G\vec r}\right)e^{i\vec k\vec r} = u_{\vec k}(\vec r)e^{i\vec k\vec r}

Die Eigenlösung lässt sich also schreiben als Produkt einer ebenen Welle mit einer Gitterperiodischen Funktion:

u_{\vec k}(\vec r + \vec R) = u_{\vec k}(\vec r)

Hierin findet man eine Bestätigung des Bloch-Theorems, welches besagt, dass sich für die stationären Wellenfunktionen in einem Kristall mit periodischem Gitter immer ein (bis auf Addition eines reziproken Gittervektors eindeutig bestimmter) Vektor \vec k finden lässt, so dass die Translation um einen Gittervektor \vec R einfach der Multiplikation mit einem Phasenfaktor entspricht:

\Psi_{\vec k}(\vec r +\vec R) =  u_{\vec k}(\vec r +\vec R)e^{i\vec k(\vec r+\vec R)} = u_{\vec k}(\vec r )e^{i\vec k \vec r}e^{i\vec k \vec R} = \Psi_{\vec k}(\vec r)e^{i\vec k \vec R}

Daraus folgt: \Psi_{\vec k+\vec G'}(\vec r) = \Psi_{\vec k}(\vec r) wodurch wiederum folgt, dass sich auch die Energieeigenwerte H\Psi_{\vec k} = E_{\vec k}\Psi_{\vec k} periodisch im k-Raum wiederholen:

E_{\vec k+\vec G'} = E_{\vec k}

Aus diesen Gründen reicht es aus, sich bei den Lösungen im k-Raum auf die 1. Brillouin-Zone zu beschränken! Dies wird auch Reduktion auf die 1. BZ oder reduziertes Zonenschema genannt. Die oben angesetzten Lösungen der Schrödingergleichung werden auch Bloch-Funktionen genannt.

Das Gleichungssystem mit dem für ein gegebenes Potential die Koeffizienten c_{\vec k - \vec G} berechnet werden können ist:

\left( {\hbar^2(\vec k - \vec G)^2 \over 2m } - E_{\vec k}\right)c_{\vec k - \vec G} +\sum_{\vec G'} \tilde{V}_{\vec G'}c_{(\vec k - \vec G) - \vec G'}=0

oder äquivalent dazu:

\left( {\hbar^2(\vec k + \vec G)^2 \over 2m } - E_{\vec k}\right)c_{\vec k + \vec G} +\sum_{\vec G'} \tilde{V}_{\vec G'}c_{(\vec k + \vec G) - \vec G'}=0

Es gibt also eine Gleichung für jeden reziproken Vektor \vec G. Man nennt denjenigen Vektor \vec k der innerhalb der 1.BZ liegt auch den Kristallimpuls des zugehörigen Elektrons. Er ist eine Erhaltungsgröße, entspricht jedoch nicht dem tatsächlichen Impuls des Elektrons. Das obige Gleichungssystem ist nicht eindeutig lösbar (wie unten für V=0 gezeigt), sondern besitzt mehrere Lösungen, so dass es (wie man erwartet) zu gegebenem \vec k verschiedene Eigenenergien (das bedeutet nichts anderes, als dass im Energie-k-Diagramm verschiedene Zweige übereinander liegen können!) gibt, die man als Lösungen verschiedener Brillouin-Zonen auffassen kann.

Quasi-Freie ElektronenBearbeiten

Da das freie Fermi-Gas bereits qualitativ recht brauchbare Ergebnisse geliefert hat, ist es wie oben schon angedeutet sinnvoll, zunächst von einem beinahe verschwindenden Potential auszugehen: \tilde{V}\approx 0 Dennoch wollen wir die Lösungen in Form von Bloch-Funktionen, damit die Periodizität des Kristallgitters berücksichtigt wird.

Im Grenzfall \tilde{V}_{\vec G} = 0 \;\forall \vec{G} enthält die Gleichung für den Koeffizient c_{\vec k} keinen der anderen Koeffizienten c_{\vec k + \vec G}, \; \vec G \neq 0 mehr. Das Gleichungssystem ist dann in Diagonalform und besitzt zu einem gegebenen Kristallimpuls-Vektor \vec k mehrere Lösungen:

\left( {\hbar^2(\vec k + \vec G)^2 \over 2m } - E_{\vec k}\right)c_{\vec k + \vec G} =0 \Rightarrow c_{\vec k + \vec G} = 0 \mbox{ oder } {\hbar^2(\vec k + \vec G)^2 \over 2m } - E_{\vec k} = 0

Es existiert also für jeden reziproken Gittervektor \vec G^{(n)} eine Lösung der Form:

\Psi^{(n)}_{\vec k}(\vec r) = e^{i(\vec k + \vec G^{(n)})\vec r} mit der Energie:
E^{(n)}_{\vec k } = { \hbar^2| \vec k + \vec G^{(n)} |^2 \over 2m }

Das heißt im obigen Ansatz für die Bloch-Lösungen setzt man jeweils alle bis auf einen Koeffizienten gleich 0.

Man erhält dann im ein-dimensionalen Fall folgendes Energie-Kristallimpuls-Diagramm:

TODO: Diagramme

Der Einfluss eines endlichen PotentialsBearbeiten

Vergleicht man die analog berechneten Lösungen der Dispersionsrelationen im 3d-Fall mit den experimentell ermittelten (zB für ein fcc-Gitter), so findet man eine gute Übereinstimmung (wodurch die Näherung V=0 für die Leitungselektronen von Metallen gar nicht so schlecht scheint) bis auf wenige qualitative Unterschiede:

  • Die Entartung der Zweige von unterschiedlichen Brillouin-Zonen ist aufgehoben (Diese Entartung tritt im 1-d Fall gar nicht erst auf, soweit ich das verstanden hab)
  • An den Grenzen der Brillouin-Zonen entstehen Energie-Lücken zwischen Zweigen benachbarter Brillouin-Zonen.

Die Bereiche zwischen solchen Energielücken bezeichnet man als Energiebänder, ihre Struktur ist extrem wichtig für die elektrischen Eigenschaften des Kristalls.

Das Auftreten der Energielücken lässt sich auch rechnerisch reproduzieren, wenn man die quasi-freien Lösungen mit einem schwachen Potential korrigiert. Eine einfache Überlegung hilft allerdings auch schon, um qualitativ zu verstehen, wie es zu der Energieaufspaltung kommt:

Die ebenen Wellen mit Kristallimpuls \vec{k} können am Kristall-Gitter Bragg-reflektiert werden. Im Fall eines Elektrons mit Wellenvektor genau am Rand der 1. BZ \vec k_0 = 1/2 \vec g (g bezeichnet den kleinsten reziproken Gittervektor in Richtung von k) erfüllt die Reflektion am Ursprung \vec k_0 \to \vec k = - \vec k_0 \Rightarrow \vec K = \vec k_0 - \vec k = 2 \vec k_0 = \vec g genau die Streubedingung! Der Impulsübertrag entspricht genau einem reziproken Gittervektor. Das bedeutet, dass sich einlaufende und auslaufende Welle überlagern, im stationären Zustand sogar mit gleichem Gewicht, woraus folgt, dass sich stehende Wellen ausbilden. Je nach relativem Vorzeichen sind zwei Konfigurationen möglich (hier im 1d-fall):

 \Psi_{s/a} \propto (e^{igx/2} \pm  e^{-igx/2})

Dies führt zu unterschiedlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten, berücksichtigt man den Zusammenhang von g mit der Gitterkonstante |\vec g| 2\pi /a so erhält man:

\rho_s \propto \cos^2(\pi x/a), \; \rho_a \propto \sin^2(\pi x/a)

Das bedeutet dass die symmetrische Lösung eine erhöhte Aufenthaltswahrscheinlichkeit an den Atomrümpfen (x=n*a) besitzt, während die antisymmetrische Lösung zu einer geringeren Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Atomnähe führt. Nimmt man nun an, dass das Potential in der Nähe der Atome (also der Gitterstellen) schwach anziehend ist, so führt das zu einer Energieabsenkung der symmetrischen Lösung gegenüber der antisymmetrischen Lösung!

Dieser Sachverhalt lässt sich auch quantitativ untersuchen: Geht man zunächst von den obigen Lösungen als ungestörter Ansatz aus (alle Koeffizienten von \Psi_{\vec{k}} bis auf c_{\vec{k}} seien null, und die Energie sei darum in nullter Ordnung gegeben durch E_{\vec{k}}^{(0)}={\hbar^2 \vec{k}^2 \over 2m}. Nun lässt man zu dass die \tilde{V}_{\vec{G}} endliche Werte annehmen und stellt im LGS ein wenig um:

\left( {\hbar^2(\vec k - \vec G)^2 \over 2m } - E_{\vec k}\right)c_{\vec k - \vec G} +\sum_{\vec G'} \tilde{V}_{\vec G'}c_{(\vec k - \vec G) - \vec G'}=0
\Rightarrow c_{\vec k - \vec G} = {\sum_{\vec G''} \tilde{V}_{\vec G'' - \vec G}c_{\vec k - \vec G''} \over \left(  E_{\vec k}\right)-  {\hbar^2(\vec k - \vec G)^2 \over 2m }}

Setzt man nun als Energie die nullte Ordnung ein, so wird offensichtlich, dass im Wesentlichen nur zwei Summanden besonders große Beiträge liefern:

\Rightarrow c_{\vec k - \vec G} \approx {\sum_{\vec G''} \tilde{V}_{\vec G'' - \vec G}c_{\vec k - \vec G''} \over {\hbar^2  \over 2m} \left(\vec{k}^2 - |\vec k - \vec G|^2 \right)}

Der Nenner hat Pole wenn gilt:  \vec{k}^2 \approx |\vec k - \vec G|^2. Dies ist einerseits natürlich immer für G=0 erfüllt, aber in der Nähe des Rands der 1. Brillouin-Zone (\vec{k} \approx (1/2)\vec{g}) trägt außerdem der reziproke Gittervektor \vec G = \vec g sehr stark bei, da dann gilt: \vec{k} - \vec{g} \approx -(1/2)\vec{g} \approx -\vec{k} \Rightarrow |\vec k - \vec G|^2 \approx |-\vec{k}|^2 = \vec{k}^2

In diesem Fall (\vec{k} \approx (1/2)\vec{g}) ist es also eine gute Näherung sich auf die beiden Koeffizienten c_{\vec{k}},c_{\vec{k}-\vec{g}} zu beschränken (auch Zwei Komponenten-Näherung genannt). Alle anderen Koeffizienten werden gleich 0 gesetzt. Man erhält dann als 2d-LGS:

 \left({\hbar^2 \vec{k}^2 \over 2m} - E \right) c_{\vec{k}} + \tilde{V}_{\vec{g}} c_{\vec{k}-\vec{g}} =0
  \tilde{V}_{-\vec{g}}c_{\vec{k}} +  \left({\hbar^2 |\vec{k} -\vec{g}|^2 \over 2m} - E \right) c_{\vec{k}-\vec{g}} =0


(hier wurde jeweils \tilde{V}_0=0 gesetzt, da dies lediglich einem konstanten Potential entspricht) In inversionssymmetrischen Kristallen gilt \tilde{V}_{-\vec{g}} = \tilde{V}_{\vec{g}}.


Man erhält dann, dass dieses Gleichungssystem nur für zwei unterschiedliche Werte von E lösbar ist:

E_{s/a} = {E_{\vec{k}}^{(0)}+ E_{\vec{k}-\vec{g}}^{(0)} \over 2} \mp \sqrt{{(E_{\vec{k}}^{(0)}- E_{\vec{k}-\vec{g}}^{(0)})^2 \over 4} + \tilde{V}_{\vec{g}}^2}

mit E_{\vec{k}}^{(0)} = {\hbar^2 \vec{k}^2 \over 2m}, \; E_{\vec{k}-\vec{g}}^{(0)} := {\hbar^2 |\vec{k} -\vec{g}|^2 \over 2m}

Für den exakten Rand der 1. BZ \vec{k} = (1/2)\vec{g} vereinfacht sich der Ausdruck erheblich:

E_{s/a}^{0}:= E_{s/a} (\vec k = {\vec{g} \over 2}) = E_{{\vec{g} \over 2}}^{(0)} \mp |\tilde{V}_{\vec{g}}|

Die Energielücke beträgt also genau:  \Delta E = 2 |\tilde{V}_{\vec{g}}| Man kann nun außerdem den obigen Ausdruck entwickeln für kleine Abweichungen (\vec{k} - {\vec{g} \over 2}=: \vec{\epsilon}) und erhält dann:

E_{s/a} - E_{s/a}^{0} \propto | \vec{k} - { \vec{g} \over 2}|^2

Die Dispersionskurven haben also am Rand der Brillouin-Zone Parabelgestalt.

Wie erwartet erhält man außerdem für die Koeffizienten als jeweilige Lösung des LGS in den beiden Fällen:

{c_{\vec{k}- \vec{g}} \over c_{\vec{k}}}|_{\vec{k} = {\vec{g} \over 2}} = \pm {\tilde{V}_{\vec{g}} \over |\tilde{V}_{\vec{g}}|}= \pm 1

Die Koeffizienten haben dort also genau den gleichen Betrag. Man kann zeigen, dass sie an dieser Stelle stark variieren, d.h. für größere Abweichungen vom Rand der BZ verschwindet jeweils einer der Koeffizienten, da es nicht zu stationären stehenden Wellen kommt.

Modell der stark gebundenen ElektronenBearbeiten

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