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EinleitungBearbeiten

In Molekülen gibt es wie auch in Atomen verschiedene Energieniveaus, zwischen denen Übergänge stattfinden können. Diese sind aber aufgrund zusätzlicher Effekte Schwingung der Kerne oder Rotation des Kerngerüsts deutlich komplizerter.

H2+ MolekülBearbeiten

Das H2+ Molekül besteht aus 2 Protonen und einem Elektron. Legt man den Koordinatenursprung zwischen die beiden Kerne, so wird die SG zu

\left[ -\frac{\hbar^2}{2 M}\Delta_1 -\frac{\hbar^2}{2 M}\Delta_2 -\frac{\hbar^2}{2 m}\Delta_e+E_{pot}(\vec{r},R)\right]\Psi ( \vec{R}_1 , \vec{R}_2 , \vec{r})=E \Psi ( \vec{R}_1 , \vec{R}_2 , \vec{r})

wobei R_i die Kernkoordinaten und r die Elektronkoordinate ist.


Starre-Molekül- und LCAO-NäherungBearbeiten

Da die Masse der Kerne M viel größer als die des Elektrons ist, vernachlässigen wir die kinetische Energie der Terme, d.h. wir halten die beiden Kerne in einem Abstand R starr fest. Das Vorgehen ist nun folgendes: Zunächst berechnet man für festes R die Energie E(R), um danach in einem zweiten Schritt R zu variieren und so das Energieminimum zu finden.

Die SG lautet nun

\left[ -\frac{\hbar^2}{2 m}\Delta_e  -\frac{ e^2}{4\pi \epsilon_0} \left( \frac{1}{r_A}+ \frac{1}{r_B}- \frac{1}{R} \right)\right]\Psi ( \vec{r}_A , \vec{r}_B , R) =E \Psi ( \vec{r}_A , \vec{r}_B , R)

wobei r_A bzw. r_B nun die Abstände von Kern A/B zum Elektron sind.

Sie ist mittels elliptischer Koordinaten separier- und exakt lösbar, worauf wir hier aber nicht eingehen wollen.

Stattdessen betrachten wir die wichtige LCAO-Näherung: Hierbei wählt man Linearkombinationen atomarer Wellenfunktionen der das Molekül bildenden Atome als Ansatz für die Molekülwellenfunktionen. Dann variiert man die Koeffizienten, bis man den niedrigsten Energiezustand gefunden hat.

Für unser H2+ Problem wählen wie eine Linearkombination aus zwei 1s-Wasserstofforbitalen, wobei das eine um das Proton A, das andere um das Proton B zentriert ist (damit tragen wir der Ununterscheidbarkeit der beiden Möglichkeiten Rechnung):

\psi(\vec{r_A},\vec{r_B})=c_1 \phi_A(\vec{r_A})+c_2 \phi_B(\vec{r_B})

Aus Symmetriegründen folgt c^2_1=c^2_2und c_1=\pm c_2 und aufgrund der Normierung erhält man schließlich folgende Moleküloribtale:

\psi_s=\frac{1}{\sqrt{2+2S_{AB}}}(\phi_A+\phi_B)

\psi_a=\frac{1}{\sqrt{2-2S_{AB}}}(\phi_A-\phi_B)

mit dem Überlappintegral S_{AB}.

Berechnet man nun mit dem Hamiltonoperator obiger SG für starres R den Erwartungswert der Energie, so erhält man die 2 Potentialkurven E_{a}(R) und E_{s}(R). Die symmetrische Variante hat ein Minimum, führt also zu einem bindenden Zustand, wohingegen die antisymmetrische eine in R fallende Funktion ist und zu einem abstoßenden führt.

E1

Dies sieht man auch, wenn man sich die Wellenfunktionen und -quadrate als Plot anschaut (TODO!!): Bei der Symmetrischen ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das Elektron zwischen den Kernen erhöht, wodurch beide Kerne "angezogen" werden bzw. die Energie abgesenkt wird. E2

Ist die OrtsWF symmetrisch, so muss die Spinfuktion antisymmentrisch sein, d.h. sich im Singulettzustand mit S=0 befinden (beide Elektronenspins antiparallel). Ist die OrtsWF hingegen antisymmetrisch, so haben wir ein Spintriplett (S=1).


Dieses einfache Modell ergibt eine Bindungsenergie von -1,76 eV. Verbessern kann man den Ansatz, indem man die ungestörten atomaren Wellenfunktionen modifiziert, sodass der nicht mehr kugelsymmetrischen Ladungsverteilung Rechnung getragen werden kann. Exakte Rechnungen führen dann zur Bindungsenergie -2,79 eV.

H2 MolekülBearbeiten

Das H2 Molekül besteht aus 2 Elektronen und 2 Protonen. Es ist wie das Heliumatom nicht mehr exakt lösbar, weswegen wir wiederum 2 Näherungsverfahren betrachten.

Molekülorbital-LCAO-NäherungBearbeiten

Da das H2 Molekül als 2 Wasserstoffatome mit dem Abstand R angesehen werden kann, wählen wir als Ansatz für jedes der beiden Elektronen wieder Linearkombinationen aus den Wasserstoffgrundzustandsfunktionen. Wir finden für die gebundene, symmetrische Form (eines(!) Elektrons) erneut

\psi_s=\frac{1}{\sqrt{2+2S_{AB}}}(\phi_A+\phi_B)

Für den Grundzustand des H2 Moleküls setzen wir also die Zweielektronwellenfunktion

\Psi_s(\vec{r}_1,\vec{r}_2)=\psi_s(\vec{r}_1) \cdot \psi_s(\vec{r}_2)

an, d.h. wir vernachlässigen die Elektron-Elektron-Wechselwirkung auf die Form des Orbitals \psi_s. Die Spinwellenfunktion muss im Grundzustand antisymmetrisch sein (antiparallele Spins), da die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch ist.

Der Hamiltonoperator in der Näherung des starren Moleküls kann geschrieben werden als

\hat{H}=\hat{H}_1+\hat{H}_2+ \frac{ e^2}{4\pi \epsilon_0} \left( \frac{1}{r_{12}}- \frac{1}{R} \right)

wobei \hat{H}_{1,2} dem Hamiltonoperator für das H2+ Molekül entpricht, angewandt auf die beiden Elektronen. Die potentielle Energie setzt sich zusammen aus der Abstoßungsenergie der Elektronen \propto 1/r_{12} und der Kerne \propto 1/R. Letzere wird hier abgezogen, da sie schon jeweils einmal in den beiden Hamiltonians des H2+ Moleküls auftaucht. Die Energie ist also die doppelte H2+ Engergie + Elektronwechselabstoßung - Kernanziehung. Geht man nun mit dem Ansatz für Grundzustandswellenfunktion in die SG, so bekommt man erneut die Potentialkurve E(R) mit einem Minimum bei R*. Heraus kommt in diesem Modell eine im Vergleich zum H2+ ca. 2x so große Bindungsenergie von -3,5 eV (der reale Wert liegt bei -4,7 eV).

Heitler-London-NäherungBearbeiten

Hier geht man direkt von der Zweielektronwellenfunktion \Psi_1=c \phi_A(1) \cdot \phi_B(2) für den Grundzustand aus, die die Wahrscheinlichkeitsamplitude dafür beschreibt, dass Elektron 1 im Zustand A und gleichzeitig Elektron 2 im Zustand B ist. Um der (Anti-)Symmetrie der Wellenfunktion Rechnung zu tragen (je nach Symmetrie der Spinwellenfunktion), muss die "richtige" Wellenfunktion lauten:

\Psi_{\pm}=c\left( \phi_A(1) \cdot \phi_B(2) \pm \phi_B(1) \cdot \phi_A(2) \right)

Der Unterschied zwischen LCAO- und Heitler-Ansatz..Bearbeiten

..besteht also laut Demtröder darin, dass man bei der LCAO zunächst ein e- betrachtet, dessen WF gemäß dem Pauliprinzip durch die Linearkombination (anti-)symmetrisiert und dann, um die 2Teilchen-WF zu erhalten, das Produkt bildet. Im Gegensatz dazu geht man bei Heitler gleich von einer 2Teilchen ProduktWF aus, die man erst in einem zweiten Schritt (anti-)symmetrisiert. In ihrer verbesserten Version laufen beide Ansätze wohl auf dasselbe hinaus.

Verbesserung der NäherungenBearbeiten

Eine Verbesserung der Näherung, die v.a. auch die Deformation der beiden Kugelsymmetrischen 1s-Orbitale berücksichtigt, erhält man, wenn man die Linearkombination von N atomaren Orbitalen \psi=\sum_{i=1}^{N} c_i \phi_i für ein Elektron ansetzt und dann als Gesamtwellenfunktion entweder \Psi(1,2)=\psi(1) \cdot \psi(2) (LCAO) oder \Psi(1,2)=\sum_{i,k} c_i \phi_i(1) \cdot \phi_k(2) (Heitler) wählt. Danach bestimmt man die Parameter durch Variation so, dass die Gesamtenergie E(R) für jedes R minimal wird.

MolekülbindungenBearbeiten

Zur Molekülbildung tragen im Wesentlichen nur die Valenzelektronen bei, da die Elektronen aus den inneren Schalen um den Kern konzentriert bleiben. Wie sprechen hier 4 verschiedene Bindungstypen an, die man allerdings im Allgemeinen nicht in reiner, sondern in gemischter Form vorfindet.

Kovalente BindungBearbeiten

Man spricht von einer kovalenten Bindung, falls die Kernabstände R kleiner sind als die Atomradien der am Molekül beteiligten Atome, sich die Elektronenhüllen also überlappen. Wie wir beim H2 gesehen haben, wird dadurch die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Kernen erhöht, was eine Bindung bewirkt.

Die stärkste Bindung tritt auf, wenn die Spins der beiden Elektronen antiparallel sind, da sie sich dann aufgrund des Pauliprinzips dann näher kommen können und sich somit die Ladungsverteilung ändert (Austauschwechselwirkung)

Ein weiterer Bindungsgrund ist, dass die Elektronen in den größeren Molekülorbitalen eine kleinere Energie haben als in den Atomorbitalen. Dies folgt aus der Unschärferelation: Ist die Ortsunschärfe größer, wird die Impulsunschärfe kleiner. (!!ÜBERPRÜFEN DURCH NIKI!!)

Zwischen den Grenzfällen der ionischen und der kovalenten Bindung gibt es einen kontinuierlichen Übergang, es ist daher wichtig, die jeweiligen Anteile abzuschätzen.

IonenbindungBearbeiten

Tritt zwischen Ionen verschiedener Atome auf. 1/R Abhängigkeit (CoulombWW), also reichweitig. Zur Erklärung ein Zitat aus Molekül-HakenWolf:

«Vom Na-Atom geht ein Elektron zum Cl-Atom über. Zwischen dem nunmehr positiv geladenen Na+-Ion und dem negativ geladenen Cl-Ion herrscht dann eine Coulombsche Anziehungskraft, die die ionische Bindung bewirkt. Genauer besehen handelt es sich hier um eine scheinbare Erklärung, da sie keine theoretische Rechtfertigung dafür liefert, warum das Elektron von Na zum Cl überging. Eine theoretische Begründung hierfür liefert erst die Quantentheorie, wo es für das Elektron energetisch günstiger ist, die offene Schale des Na zu verlassen und die Schale des Cl endgültig aufzufüllen. Selbst bei der heteropolaren Bindung brauchen wir also die Quantentheorie.»

v.d.Waals BindungBearbeiten

Tritt zwischen neutralen, polarisierbaren Atomen auf und ist mit 1/R^6 kurzreichweitig.

Erklärung: Auch im zeitlichen Mittel neutrale Atome haben immer ein momentanes Dipolmoment, welches ein momentanes elektrisches Feld mit 1/R^3-Abhängigkeit erzeugt. Kommt ein Atom B in das durch ein Atom A induzierte momentane elekrische Feld \vec{E}_A \propto 1/R^3, so wird im Atom B ein Dipolmoment \vec{p}^{ind}_B=a \cdot \vec{E}_A induziert (a: Polarisierbarkeit), welches wiederum am Ort des Atoms A ein Feld \vec{E}_B \propto 1/R^3 erzeugt und auch hier ein andauerndes Dipolmoment \vec{p}^{ind}_A=a \cdot \vec{E}_B induziert. Da die potentielle Energie eines Dipols im E-Feld durch E_{pot}=-\vec{p}^{ind} \cdot\vec{E} gegeben ist, geht die v.d.Waals-WW also mit 1/R^6 und ist anziehend. Ihre Größe ist von der Polarisierbarkeit der Atome bestimmt. --Alternativ: Weil die Energie 2er Diplole \propto \vec{p}^{ind}_A \cdot \vec{p}^{ind}_B ist.--

Berücksichtigt man zusätzlich noch das stark abstoßende Potential bei sehr kleinen Kernabständen, so findet man empirisch das Lennard Jones Potential E(R)=a/R^{12}-b/R^6. Der repulsive Anteil berücksichtigt das Pauli-Prinzip: Bei kleinen Abständen überlappen sich die Elektronenwellenfunktionen. Da diese Elektronen nicht denselben Zustand einnehmen dürfen, wird deren Anregung in höhere Niveaus erforderlich, wordurch die Gesamtenergie des Systems erhöht wird.

WasserstoffbrückenbindungBearbeiten

Da H nur ein e- besitzt, kann es mit nur einem Partner eine echte kovalente Bindung eingehen. Ist der Partner stark elektronegativ, kann das e- weitgehend an diesen übergehen. Zurück bleibt ein quasi H-Ion, also ein Quasiproton, das anziehend auf einen weiteren negativ geladenen Partner wirkt. Es kann nur einer sein, weil das Proton so einen kleinen Druchmesser hat.

Bsp.:HF_2^-

Typische Bindungsenergie: 0,1eV

HybridisierungBearbeiten

Hybridisierung bedeutet die Mischung von s- und p-Orbitalen. Dadurch werden die "Keulen" verformt und können so zu Überlapp mit den Elektronenhüllen anderer Atome führen, was u.U. die Bindungsenergie erhöht. Ist der Energiegewinn durch die Erhöhung der Bindungsenergie größer als die Energie, die benötigt wird, um das s-Elektron in den p-Zustand anzuheben, so bilden sich Hybridorbitale

Alle Moleküle nehmen in ihrem Grundzustand die Geometrie an, bei der ihre Gesamtenergie minimal wird.

Beispiel: Hybridisierung von Kohlenstoff: freies C hat die Konfiguration 1s^22s^22p^2. Man kann nun den Teil 2s^22p^2 mischen zu den gerichteten Keulen 2s 2p_x 2p_y 2p_z, was zunächst Energie erfordert, da ein s-Elektron nun im p-Zustand ist. Dieser Energieverlust wird dann in der Bindung aber überkompensiert durch den optimalen Überlapp benachbarter Atome.

Rotations- und SchwingungszuständeBearbeiten

Nun berücksichtigen wir die in den vorigen Abschnitten stets vernachlässigte kinetische Energie der Kerne.Die sehr langsame Kernbewegung gegenüber der Elektronenbewegung aufgrund der im Vergleich großen Kernmasse führt zur

Born-Oppenheimer-NäherungBearbeiten

Hierbei wird angenommen, dass sich die Elektronenbewegung instantan auf den aktuellen Kernabstand R einstellt. Daher kann man die Gesamtwellenfunktion näherungsweise geschrieben werden als das Produkt aus der Wellenfunktion der Kernbewegungen \psi_{Kern}(\vec{R}_j) und der elektronischen Wellenfunktion \psi_{e^-}(\vec{r}_i,\vec{R}_j), bei der die Kernkoodinaten nur als Parameter betrachtet werden. Hiermit geht man in die Hamiltonfunktion und erhält so eine separate Gleichung für die Kernbewegung, die wiederum in eine Radial- und Winkelgleichung aufspaltbar ist.

RotationsniveausBearbeiten

Die Rotationsenergie eine 2-atomigen Moleküls, das auf einer Achse um seinen Schwerpunkt rotiert beträgt E_{rot}=1/2 I \omega^2=\frac{\vec{J}^2}{2 I}, wobei I das Träheitsmoment bezüglich der Rotationsachse und J der Drehimpuls ist. Dies folgt auch aus dem Radialanteil der Kernwellenfunktion in der Born-Oppenheimer-Näherung. Da \vec{J}^2=J(J+1) \hbar^2 gequantelt ist, ist es auch die Rotationsenergie. Die Übergangsfrequenzen zwischen Rotationsniveaus J → J+1 liegen im Mikrowellenbereich. Da nur Moleküle mit permanentem Dipolmoment Strahlung auf reinen Rotationsübergängen absorbieren können, haben homonukleare Moleküle kein reines Rotationsspektrum.

SchwingungsniveausBearbeiten

Die potentielle Energie zwischen den Kernen kann -wie immer- durch ein Parabelpotential genähert werden. Es ergeben sich dadurch dieselben Energieeigentwerte wie beim Harmonischen Oszillator E(\nu)=(\nu+1/2)\hbar \omega. Dieses Modell beschreibt die Realität jedoch nur bedingt: Das "wahre" Potential müsste für R \rightarrow \infty gegen die Dissoziationsenergie konvergieren, wohingegen das Parabelpotetial für R \rightarrow \infty unendlich wird. Einen besseres Ergebnis liefert das Morse-Potential, das man im folgeden Bild mit dem gestrichelten Parabelpotential überlagert sieht.

Morse

Bei diesem Potential werden die Abstände benachbarter Schwingungsniveaus zwar immer kleiner, bleiben aber bis zur Dissozitationsenergie endlich. Dies führt zu einer endlichen Anzahl von Schwingungsniveaus.

Die Schwingungsniveaus liegen im Infrarot-Bereich.

ÜbergängeBearbeiten

Wir betrachten nun das Übergangsmatrixelement zwischen zwei Zuständen \psi_i und \psi_k. Die Integration, die man durchführen muss, um es zu erhalten, erstreckt sich über alle Elektron- und Kernkoordinaten; und auch der Dipoloperator umfasst sowohl Elektron- als auch Kernkoordinaten.

Schwingungs-Rotations-ÜbergängeBearbeiten

Falls \psi_i und \psi_k zum selben elektronischen Zustand gehören, bezeichnet man den Übergang als Schwingungs-Rotations-Übergang (\nu_i,J_i) \rightarrow (\nu_k, J_k) ; es ändern sich also nur Schwingungs- und Drehimpulsquantenzahl.

Klugscheißen: Das Übergangsmatrixelement für Schwingungs-Rotations-Übergänge verschwindet für homonukleare Moleküle wegen Z1=Z2, M1=M2 und R1=-R2, d.h. in Dipolnäherung sind keine Schwingungs-Rotations-Übergänge innerhalb desselben elektronischen Zustandes erlaubt. Daher können N2 und O2 die von der Erde abgstrahlte Infrarot-Wärmestrahlung nicht absorbieren. Der Treibhauseffekt kommt also nur durch die in sehr kleiner Dichte vorkommenden Moleküle wie z.B. CO2, H20 und NH3 zustande.

Für heteronukleare Übergänge ergeben sich bei Betrachtung des Matrixelementes folgende Auswahlregeln:

  • \Delta \nu=0, \pm 1 (es ist auch \Delta \nu=2,3,4... möglich, aber mit sehr kleiner Wahrscheinlichkeit)
  • \Delta J= \pm 1 (logisch, da emittiertes/absorbiertes Photon Drehimpuls \hbar hat)

Aus diesen Regeln folgt, dass es im Wesentlichen nur reine Rotationsübergänge oder Schwingungs-Rotations-Übergänge zwischen benachbarten Schwingungsniveaus gibt.

Elektronische ÜbergängeBearbeiten

Nun werden auch Übergänge zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen behandelt: Setzt man das Dipolmatrixelement für die Elektronen als näherungsweise unabhängig vom Kernabstand, so folgt für die Intensität einer Spektrallinie im Emissionsspektrum (proportional zum Quadrat des Matrixelement des Übergangs):

I(\nu_i,J_i,n_i \rightarrow \nu_k, J_k,n_k) \propto |\vec{M}^{el}_{ik}|^2 \cdot FC(\nu_i,\nu_k)\cdot HL (J_i,J_k)

wobei \vec{M}^{el}_{ik} das elektronische Dipolmatrixelement (Wahrscheinlichkeit für den Elektronenübergang), FC der Franck-Condon-Faktor (Quadrat des Überlappintegrals der beiden Schwingungswellenfunktionen im Zustand i und k) und HL der Hönl-London-Faktor (hängt von den Rotationsdrehimpulsen und deren Richtung im Raum ab) ist.

Franck-Condon-PrinzipBearbeiten

Für jeden elektronische Zustand gibt es eine spezifische Potentialkurve E(R) in Abhängigkeit vom Kernabstand (siehe LCAO-Näherung). Zu jeder dieser Kurven gehören Schwingungszustände deren Frequenzen/Energien sich unterscheiden: Die Schwingungsfrequenz wird durch die Bindungskraft zwischen den Kernen bestimmt, welche sich aber bei Anregung ändert. Betrachten wir folgende Skizze:

Cond1

Es sind die Kurven E(r) für den Grundzustand und einen angeregten Zustand eingezeichnet. Der Gleichgewichtsabstand vom Anregungszustand ist größer als der vom Grundzustand. Da die Elektronenbewegung viel schneller als die Kernbewegung ist, wird der elektronische Übergang vom Grund- in den Anregungszustand durch eine senkrechte Linie symbolisiert, also unter Erhaltung des Kernabstandes.

Das Molekül wechselt also in einen bestimmten höheren elektronischen Zustand, aber in welchen Schwingungszustand wird es wahrscheinlich wechseln? Antwort: In einen, dessen Wellenfunktion ein Maximum senkrecht über dem des Schwingungsgrundzustandes hat. Warum? Die Schwingungswellenfunktionen beschreiben die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Kerne. Der Übergang erfolgt am wahrscheinlichsten zwischen den Bereichen der Schwingungswellenfunktion, in denen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Kerne am größten ist. Dies ist das Frank-Condon-Prinzip.

Formaler sieht man das auch am Frank-Condon-Faktor, der im Matrixelement des Übergangs auftaucht. Dieser ist das Überlappintegral der Schwingungswellenfunktionen zum Quadrat, welches natürlich größer wird, wenn Maxima übereinander liegen.

Folgende Skizze zeigt die wahrscheinlichsten Übergänge für verschiedene relative Lagen der Potentialkurve E(R):

Cond2

Die Übergänge führen also oft zu höheren Schwingungsniveaus, sind also bindungslockernd. Ganz rechts ist das Beispiel gezeigt, in dem der Übergang mit der größten Intensität sogar (fast) zur Dissoziation führt.

Das NH3-Molekül und der Ammoniak-MaserBearbeiten

Nh3

NH3-Molekül

Das Ammoniak-Molekül besteht aus 3 ein 3-Eck bildenden H Atomen und einem N Atom, dessen Potential im Feld des Wasserstoffs E(h) in Abhängigkeit der Höhe h des N-Atoms über der Dreiecksbene eine Doppelmulde 2 mit Minima ist. Das eine Minimum ist oberhalb (h=h+) der Dreiecksfläche, das andere unterhalb (h=h-) und das Maximum in der Mitte bei h=0.

Klassisch kann das N nur unter Aufbringung der Energie E(h=0) in die andere Mulde gebracht werden. Quantenmechanisch kann dieses Umklappen schon bei viel kleineren Energien durch den Tunneleffekt stattfinden. Beim hin- und hertunnelnde Molekül entspricht einem strahlenden elektrischen Dipol, was im NH3-Maser Anwendung findet.

offene FragenBearbeiten

  • Wie genau funzt Ionenbindung?

beantwortete FragenBearbeiten

  • Was genau ist J bei den Rotationsübergängen? Drehimpuls der Kerne
  • Welche Freiheitsgrade sind in Luft angeregt? rotation und translation
  • Wieso bildet H keine Ionenbindungen? Antwort: Bindungsenergie des e- ist mit 13,6 eV sehr groß im Vgl zu z.B. Na mit 5,1eV

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