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Spektroskopie-Basics

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Spektroskopie bezeichnet die systematische experimentelle Untersuchung der möglichen Wechselwirkungen eines Materials mit elektromagnetischer Strahlung. Das heißt, dass das Absorptions- und Emissionsvemögen eines Stoffes bei unterschiedlichen Wellenlängen quantitativ ermittelt wird.

Experimentelle MethodenBearbeiten

Es gibt sehr unterschiedliche Methoden, Absorptions- und Emissionsspektrum eines Stoffes zu untersuchen. Die jeweils beste Methode hängt von verschiedenen Faktoren ab:

  • Art des zu untersuchenden Stoffes (Festkörper, Gas, etc.)
  • Zu untersuchender Frequenzbereich
  • Spezielle Eigenschaften bestimmter Energieniveaus (zB Lebensdauer)
  • Benötigte Präzision/Auflösung (wichtig für Linientrennung von zwei fast entarteten Niveaus, Bsp. Feinstruktur, etc.)

Eine spektroskopische Methode lässt sich anhand verschiedener Kriterien bewerten: Eine zentrale Rolle spielt das spektrale Auflösungsvermögen R={\lambda \over \Delta \lambda}, welches das Verhältnis von zu untersuchender Wellenlänge zur kleinsten noch auflösbaren Wellenlängendifferenz angibt. Das spektrale Auflösungsvermögen ist bei Prismen- und Gitterspektrometern zumeist durch den Messaufbau begrenzt. Erst bei der Laserspektroskopie wird das Auflösungsvermögen durch die Eigenschaften der Probe (z.B. Natürliche Linienbreite, Dopplerverbreiterung) selbst limitiert.

Neben dem Auflösungsvermögen spielt selbstverständlich auch das Signal-Rausch-Verhältnis eine wichtige Rolle.

Prismen-/GitterspektroskopieBearbeiten

Prismen- und Gitterspektrographen sind die ältesten Spektrographen. Das Spektrum eines Leuchtstoffes wird dabei durch ein Prisma oder ein Gitter aufgespalten. Das Auflösungsvermögen eines Gitters hängt von der Zahl der Gitterspalte N sowie der Beugungsordnung n ab:

R_{G} = nN

Es ist daher erstrebenswert eine möglichst große Intensität bei hohen Beugungsordnungen zu erreichen.

Beim Prisma hängt das Auflösungsvermögen von der Länge der Basis b und der Dispersionsrelation  {dn \over d\lambda} ab:

R_{P} = b{dn \over d\lambda}

Theoretisch lassen sich damit bei Prismen Auflösungsvermögen von bis zu R=2000 realisieren.

PrismenspektrometerBearbeiten

Der von der Lichtquelle ausgehende Lichtstrahl wird durch eine veränderlichen Spalt geleitet. Dieser steht in der Brennebene einer Linse , die das von jedem Spalt ausgehende Licht in ein Parallelbündel überführt. Die Apparatur bestehend aus Spalt und Linse nennt man Kollimator. Das parallele Lichtbündel durchstrahlt das Prisma und wird entsprechend seiner spektralen Zusammensetzung in einzelne Farben zerlegt, die unter verschiedenen Ablenkwinkeln aus dem Prisma austreten. Wird das am Versuchsaufbau angebrachte Fernrohr in die Richtung eines solchen Lichtbündels gebracht, so erscheint in der Brennebene ein Spaltbild der entsprechenden Spektralfarbe.

FluorenzspektroskopieBearbeiten

Der Einsatz von Lasern hat das spektrale Auflösungsvermögen maßgeblich verbessert. Die konzeptionell einfachste Spektrographische Methode nutzt einen durchstimmbaren Laser, der (bei gasförmigen oder flüssigen Stoffen) durch Mehrfachreflexion einen möglichst langen Weg innerhalb der Probe zurücklegt. Ein möglichst empfindlicher Detektor misst die Intensität des Fluoreszenzlichts, welche bei resonanten Absorptionsübergängen maximal wird. Falls die sogenannte Quantenausbeute \epsilon welche das Verhältnis aus absorbierten Photonen zu emittierten Fluoreszenzphotonen wiedergibt, nahe 1 ist, wird beinahe die gesamte absorbierte Laserleistung wieder an Fluoreszenzstrahlung abgegeben und das detektierte Fluoreszenzintensitätsspektrum ist direkt proportional zum Absorptionsspektrum.

Opto-Akustische SpektroskopieBearbeiten

Falls (bei einer Gasprobe) dagegen für einen bestimmten Spektralbereich oder ein Energieniveau \epsilon \ll 1 gilt, wird der Großteil des absorbierten Lichts durch Stoßabregung in kinetische Energie des Medium umgewandelt. Wenn man den durchstimmbaren Anregungslaser nun in seiner Intensität mit einer Frequenz moduliert die mit einer akustischen Mode des Gasbehälters zusammenfällt, entsteht bei resonanter Niveauanregung durch den Laser ein maximaler Energie- und Impulsübertrag an das Gas, dessen periodische Intensitätsmodulation zur Produktion von Schallwellen führt. Durch die resonante Verstärkung der akustischen Mode lassen diese sich sehr effizient mit einem Mikrofon messen.

Quantum-BeatsBearbeiten

Will man die Energiedifferenz von zwei nahe beieinander liegenden Energieniveaus E_1,E_2 messen, die beide einen möglichen Dipolübergang zum gleichen tieferen Niveau E_0 besitzen, so ist es möglich einen kurzen Laserpuls einzustrahlen, dessen Frequenz einem der beiden Niveaus entspricht, dessen Pulsdauer aber kürzer ist als die inverse Übergangsfrequenz der nahe zusammenliegenden Niveaus:

\delta t < { \Delta E_{12} \over \hbar}

Wegen der Energiezeitunschärfe ist die tatsächliche spektrale Linienbreite dieses Laserpuls kontinuierlich über einen Bereich der vom Grundzustand ausgehend über beide der uns interessierenden Niveaus reicht. Dadurch wird ein Atom bei der Absorption effektiv in einer kohärenten Superposition beider Niveaus präpariert. Dieser Superpositionszustand zerfällt durch spontane Emission, doch da die exakte Photonenergie nicht festgelegt ist, detektiert man in der Intensitätsverteilung des emittierten Fluoreszenzlichts eine Modulation mit der Differenzfrequenz! Da dies in Analogie zur klassischen Schwebung zwischen zwei Schwingungen gesehen werden kann, nennt man diese Methode Quantum Beats (Beats entspricht Schwebung).

Dopplerfreie Laserspektroskopie/SättigungsspektroskopieBearbeiten

Kopie aus der Praktikumsanleitung:

«Betrachten wir der Einfachheit halber erst einmal ein Zwei-Niveau-System mit einem Grundzustand |g > und einem angeregten Zustand |a >. Die Atome in der Gaszelle unterliegen der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung (gibt Auskunft über den Betrag derGesamtgeschwindigkeit). Uns interessiert nur die Geschwindigkeit in Richtung des Laserstrahles(x-Richtung), die eine Gausskurve darstellt. Strahlt man mit Laserlicht in die Zelle, dessen Frequenz w_l etwas kleiner ist als die atomare Resonanzfrequenz w, so wird dieser Strahl nur von den Atomen absorbiert, die ihm mit der richtigen Geschwindigkeit −vx entgegenfliegen. Es gilt: w_l= w −kvx. Ein zurücklaufender (gespiegelter) Strahl wird von den Atomen dieser Geschwindigkeitsklasse nicht beeinflusst, sondern von den Atomen der Geschwindigkeitsklasse +vx absorbiert (Abb. 4.1). Strahlt man jedoch in der Resonanzfrequenz w in die Cs-Zelle ein, so werden die Atome mit Geschwindigkeitskomponente vx = 0 angeregt. Der reflektierte Abfragestrahl durchläuft das Medium dann mit geringerer Absorption (Abb. 4.2). Man bekommt somit schmale dopplerfreie Resonanzlinien im dopplerverbreiterten Untergrund, die man Lambdips nennt (Abb. 4.3).»

Lambdip.jpg

Dopplerfreie Zwei-Photon-SpektroskopieBearbeiten

Diese Methode kann verwendet werden um eine Energiedifferenz zwischen zwei Niveaus mit erlaubtem Zwei-Photonen-Übergang zu messen. Normalerweise sind solche Prozesse gegenüber Dipolübergängen sehr stark unterdrückt, weshalb sehr große Laser-Intensitäten nötig sind, um ausreichend viele Zweiphoton-Übergänge zu induzieren. Die Übergangsrate wird allerdings sehr viel größer wenn ein fast resonantes Zwischenniveau existiert, so dass man den gesamten Übergang als Störtheorie-Prozess zweiter Ordnung betrachten kann, mit virtueller Anregung des Zwischenniveaus durch das erste Photon und von dort aus der Anregung des zweiten Niveaus mit dem zweiten Photon.

Man erreicht eine vollständige Eliminierung der Dopplerverbreiterung dadurch, dass die beiden Laser aus entgegengesetzten Richtungen eingestrahlt werden. Bewegt sich ein Atom mit einer bestimmten Geschwindigkeit durchs Laborsystem, so kompensiert die Blauverschiebung des entgegenkommenden Lasers genau die Rotverschiebung des von hinten kommenden Lasers.

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